Natürlich kannst du das, hat dir NSFH ja schon beantwortet.
Was nicht geht ist "Kabel rein, geht". Da du ohne Router ja keine Instanz mehr hast die IP Adressen im Netz vergibt musst du es selber machen.
Nur wenn du Glück hast und beide Geräte sich, nach erfolglosem Versuch sich eine IP via DHCP geben zu lassen, sich eine aus dem dafür vorgesehenen APIPA Pool 169.254.x.x geben würden sie sich eventuell auch so finden.
Das dauert allerdings jedes Mal nach jedem Einschalten.
Von daher ist die fixe IP Vergabe immer vorzuziehen.
Sollte ja auch keine Problem sein. Am Mediaplayer hast ja Fernseher und Fernbedienung zum einstellen und auf die NAS musst ja für die Einrichtung auch irgendwie drauf kommen (ist ja nicht nur eine externe Festplatte), sonst hättest du dort ja keine Medien zum abspielen drauf (und hin und wieder sicher auch neue Median).
Also auch kein Problem da eine IP einzustellen (Systemsteuerung > Netzwerk > Schnittstellen).
Das geht auch als Laie. Man muss sich halt mal 5 Minuten Zeit dafür nehmen.
Mal die Frage: Wieso willst du dir für so einen "kastrierten" Einsatz eine Synology zulegen?
Wird nur die Festplatte zu klein?
Dann wäre vielleicht ein Drobo, WD My Book oder ähnlich, also keine NAS (network attached storage) sondern ein DAS (direct attached storage) mit mehreren Festplatten die bessere Lösung.
https://de.wikipedia.org/wiki/Direct_Attached_Storage
https://www.speicherguide.de/speichernetze/fc-san/san,-nas-oder-das-was-passt-wann-17001.aspx